Die Sopranistin wurde in Russland geboren und studierte am St. Petersburger Konservatorium sowie in Wien. Sie begann 2005.2006 ihre Karriere im Ensemble der Wiener Staatsoper als Königin der Nacht (»Die Zauberflöte«), die sie auch in Berlin, Wien, Leipzig, Stuttgart und Aix-en-Provence sang. Seitdem ist sie an den Opernhäusern Europas ein gefragter Gast. In Malmö gab sie Rollendebüts als Mimì (»La Bohème«) und in der Titelpartie von »Luisa Miller«. In Düsseldorf sang sie u. a. Violetta (»La Traviata«). In Köln war sie Tatjana (»Eugen Onegin«), Natascha (»Krieg und Frieden«), Anna Bolena sowie Konstanze in »Die Entführung aus dem Serail«, Vitellia in »La Clemenza di Tito« und Lucia di Lammermoor. Für ihre Interpretation der Rusalka an der Oper Köln war sie für den Deutschen Theaterpreis FAUST nominiert. Als Gilda in »Rigoletto« stand sie in Zürich und Berlin auf der Bühne, wo sie auch Valentine in »Die Hugenotten« sang. In Frankfurt war sie zuletzt Rusalka und Mimì. Für ihre Rusalka an der Semperoper Dresden in der Spielzeit 2021.2022 wurde sie ebenfalls gefeiert. Die Sopranistin ist Preisträgerin des Nikolai-Rimsky-Korsakow-Wettbewerbes sowie des Internationalen Gesangswettbewerbs in 's-Hertogenbosch. In Wiesbaden sang sie bei den Internationalen Maifestspielen 2015 Violetta, 2017.2018 kehrte sie als Adina (»Der Liebestrank «) und Desdemona (»Otello«) zurück. In der Spielzeit 2018.2019 war sie als Tatjana und in der Premiere von Mozarts »Titus« als Vitellia zu hören. 2020.2021 kehrte sie als Giorgetta, Schwester Angelica und Lauretta in »Puccinis ›Triptychon‹« auf die Wiesbadener Bühne zurück. In der aktuellen Spielzeit 2022.2023 wird Olesya Golovneva in Wiesbaden erstmals als Regisseurin in Erscheinung treten und Dvořáks »Rusalka« nicht nur inszenieren (gemeinsam mit Daniela Kerck), sondern auch die Titelpartie singen.